毛驴说专栏

图1传统技术与电加热技术的对比

因此，大型蒸汽裂解装置是石化原料生产的核心。几乎所有大型化学工厂都有高达80m的反应堆。当然裂解炉也需要巨大的能源：每生产1t乙烯平均需要11470MJ的能源，其中有近90%的能源都是产生气体所需温度消耗的。因此，蒸汽裂解装置与合成氨都是化学工业中最大的能量消耗者之一。由此产生的二氧化碳排放量也是相当惊人：至少到目前为止，生产1t乙烯会释放近700kg的温室气体。

图1　MEA化学吸收法CO2捕获工艺流程

溶剂再生需要相当大的热量，吸收过程中的风机、泵以及CO₂的压缩等都需要能耗。对于水泥厂来说，熟料生产的余热可满足溶剂再生所需热量的4%。

2.纯氧燃烧法

纯氧燃烧CO₂捕获工艺流程见图2。纯氧燃烧主要由氧气与回收CO₂混合组成的氧化剂进行的，以产生一种富含CO₂的烟气，从而能够相对容易地用CO₂净化装置（CPU）进行净化。相对于MEA化学吸收技术，水泥窑工艺本身必须进行改造，熟料冷却机、回转窑、分解炉和预热器中的气体气氛发生变化，部分烟气被回收利用。

图2　纯氧燃烧CO2捕获熟料生产线工艺流程

与没有CO₂捕获的工厂相比，纯氧燃烧过程需要额外的能源，主要是空气分离装置（ASU）和CO₂净化装置（CPU）。其中一部分电力需求可以通过余热发电系统（有机朗肯循环ORC）来满足。

3.冷却氨水法

冷却氨水法（CAP） CO₂捕获是基于吸收法的燃烧后捕获技术，其中使用冷却的氨水作为溶剂从烟气中除去CO₂，其工艺流程见图3。在直接接触冷却器（DCC）中首先对烟气进行冷却并通过从氨解吸塔释放的氨除去SO_x。脱硫后的烟气进入CO₂吸收塔，在该吸收塔中通过氨水除去CO₂。吸收塔中的温度由溶剂泵控制在大约12~13 ℃。在将净化的烟气排放到大气之前，吸收塔顶部的水洗段回收烟气中过量的氨，再从NH3解吸塔中释放出来并循环到该过程中。富含CO₂的氨水在CO₂解吸塔中再生，该解吸塔在2.5 MPa下运行。得到的高纯度CO₂通过进一步加压以满足运输要求。

图3　CAP CO2捕获工艺流程

在这一过程中，溶剂再生和氨回收系统需要热能，制冷、抽吸和压缩需要电能。余热可以用来满足一部分的热能需求。这部分热耗相当于参考水泥厂总热需求量的7%~8%。

4.膜分离法

膜分离法是指在一定的条件下，通过膜对气体的渗透有选择性地将CO₂分离出来。膜分离技术具有投资少、能耗低、占地少以及维修方便等优点，在CO₂捕获领域颇受关注。其工艺流程见图4。通过膜分离产生中等纯度的CO₂产品，再经过高压液化处理，形成高纯度的CO₂，而部分脱碳的尾气被回收到膜进气中循环。

图4　膜分离法CO2捕获工艺流程

烟气首先经过冷却器冷却，在DCC中除去水，然后压缩进入膜装置。膜装置的进出口压差和压力比是由进气侧的压缩烟气和膜渗透侧的真空泵产生的。聚合物膜的化学稳定性取决于聚合物的类型，这种膜对SO_x和NO_x具有选择性。该技术也是一种燃烧后捕获技术。

5.分体式钙循环法

钙循环（CaL）技术是以可逆碳化反应（CaO+CO2→CaCO3）为基础，利用CaO与CaCO₃的相互转化来分离烟气中的CO₂。该技术可应用于水泥窑尾单独钙循环，也叫分体式钙循环（见图5），也可与水泥窑的烧成系统集成，也叫集成式钙循环。在分体式结构中，从预热器出来的烟气进入碳酸化器，通过与CaO基吸附剂反应生成CaCO₃，生成的CaCO₃和补充的石灰石在煅烧炉中920 ℃左右的温度及纯氧条件下煅烧，形成新的吸附剂CaO（也叫再生）和高纯度的CO₂，再经过CPU的进一步净化从而从烟气中捕获CO₂。系统中富含CaO的吸附剂一部分被送往水泥窑，用作生料的成分。

图5　分体式钙循环CO2捕获生产线工艺流程

分体式钙循环CO₂捕获工艺的特点是需要另外提供石灰石、煤，ASU和CPU需要新增电耗。

6.集成式钙循环法

在集成式钙循环CO₂捕获配置中，碳酸钙煅烧炉采用水泥熟料预热器系统的分解炉，更有利于系统的节能。集成式钙循环CO₂捕获生产线工艺流程见图6。值得注意的是，这种集成只适合回转窑煅烧系统，不适合采用流化床的烧成系统。

水泥工业几种CO2捕获工艺介绍

水泥工业几种CO2捕获工艺介绍文章来源:水泥碳交易网引言据2018年统计，水泥生产产生的CO2排放量约占全球CO2排放总量的7%。水泥工业可以通过采取各种不同的技术措施来降低CO2排放，例如提高能量效率、使用替代燃料、使用替代原料以及降低水泥中熟料掺量等[1]。然而，这些技术在很大程度上已经被采用，减排效果有限。 CO2捕获和储存（CCS）可以显著地减少水泥工业CO2排放，其被认为是水泥工业进一步全面碳减排的重大举措，已经被欧洲列为《2050欧洲低碳发展技术路线图》，我国发改委也将其作为我国节能减排大力扶持的措施之一。目前最成熟的CO2捕获技术是MEA化学吸收法，我国安徽芜湖白马山水泥厂5 000 t/d生产线15万t/年 CO2捕获生产线便采用此工艺。然而，这种技术可能不一定是最佳选择。本文在总结国外相关文献的基础上比较了水泥工业采用MEA化学吸收法、纯氧（O2+CO2，CO2为目标气体）燃烧法、冷却氨水法、膜分离法、分体式钙循环法和集成式钙循环法6种CO2捕获工艺流程、原理及对水泥生产可能带来的影响，以期对我国水泥工业碳捕获技术及工艺发展有所借鉴。 1.MEA化学吸收法 MEA化学吸收法CO2捕获是一种燃烧后捕获技术，采用MEA溶剂从烟气中吸收CO2，其工艺流程见图1。为了防止溶剂的降解，在烟气进入吸收塔前，必须先降低烟气中NOx和SOx的含量。假定烟气进入吸收塔前已经通过SNCR系统降低了NOx含量，然后烟气在直接接触式冷却器（DCC）中冷却，SOx通过NaOH洗涤去除，再除去水，最后冷却后的烟气再进入吸收塔，通过30%的MEA溶液从烟气中吸收CO2。挥发的MEA在吸收塔顶部的水洗段中被回收。富含CO2的MEA溶剂在解吸塔中再生，得到高纯度的CO2，CO2经压缩后再运输处置。图1　MEA化学吸收法CO2捕获工艺流程溶剂再生需要相当大的热量，吸收过程中的风机、泵以及CO2的压缩等都需要能耗。对于水泥厂来说，熟料生产的余热可满足溶剂再生所需热量的4%。 2.纯氧燃烧法纯氧燃烧CO2捕获工艺流程见图2。纯氧燃烧主要由氧气与回收CO2混合组成的氧化剂进行的，以产生一种富含CO2的烟气，从而能够相对容易地用CO2净化装置（CPU）进行净化。相对于MEA化学吸收技术，水泥窑工艺本身必须进行改造，熟料冷却机、回转窑、分解炉和预热器中的气体气氛发生变化，部分烟气被回收利用。图2　纯氧燃烧CO2捕获熟料生产线工艺流程与没有CO2捕获的工厂相比，纯氧燃烧过程需要额外的能源，主要是空气分离装置（ASU）和CO2净化装置（CPU）。其中一部分电力需求可以通过余热发电系统（有机朗肯循环ORC）来满足。 3.冷却氨水法冷却氨水法（CAP） CO2捕获是基于吸收法的燃烧后捕获技术，其中使用冷却的氨水作为溶剂从烟气中除去CO2，其工艺流程见图3。在直接接触冷却器（DCC）中首先对烟气进行冷却并通过从氨解吸塔释放的氨除去SOx。脱硫后的烟气进入CO2吸收塔，在该吸收塔中通过氨水除去CO2。吸收塔中的温度由溶剂泵控制在大约12~13 ℃。在将净化的烟气排放到大气之前，吸收塔顶部的水洗段回收烟气中过量的氨，再从NH3解吸塔中释放出来并循环到该过程中。富含CO2的氨水在CO2解吸塔中再生，该解吸塔在2.5 MPa下运行。得到的高纯度CO2通过进一步加压以满足运输要求。图3　CAP CO2捕获工艺流程在这一过程中，溶剂再生和氨回收系统需要热能，制冷、抽吸和压缩需要电能。余热可以用来满足一部分的热能需求。这部分热耗相当于参考水泥厂总热需求量的7%~8%。 4.膜分离法膜分离法是指在一定的条件下，通过膜对气体的渗透有选择性地将CO2分离出来。膜分离技术具有投资少、能耗低、占地少以及维修方便等优点，在CO2捕获领域颇受关注。其工艺流程见图4。通过膜分离产生中等纯度的CO2产品，再经过高压液化处理，形成高纯度的CO2，而部分脱碳的尾气被回收到膜进气中循环。图4　膜分离法CO2捕获工艺流程烟气首先经过冷却器冷却，在DCC中除去水，然后压缩进入膜装置。膜装置的进出口压差和压力比是由进气侧的压缩烟气和膜渗透侧的真空泵产生的。聚合物膜的化学稳定性取决于聚合物的类型，这种膜对SOx和NOx具有选择性。该技术也是一种燃烧后捕获技术。 5.分体式钙循环法钙循环（CaL）技术是以可逆碳化反应（CaO+CO2→CaCO3）为基础，利用CaO与CaCO3的相互转化来分离烟气中的CO2。该技术可应用于水泥窑尾单独钙循环，也叫分体式钙循环（见图5），也可与水泥窑的烧成系统集成，也叫集成式钙循环。在分体式结构中，从预热器出来的烟气进入碳酸化器，通过与CaO基吸附剂反应生成CaCO3，生成的CaCO3和补充的石灰石在煅烧炉中920 ℃左右的温度及纯氧条件下煅烧，形成新的吸附剂CaO（也叫再生）和高纯度的CO2，再经过CPU的进一步净化从而从烟气中捕获CO2。系统中富含CaO的吸附剂一部分被送往水泥窑，用作生料的成分。图5　分体式钙循环CO2捕获生产线工艺流程分体式钙循环CO2捕获工艺的特点是需要另外提供石灰石、煤，ASU和CPU需要新增电耗。 6.集成式钙循环法在集成式钙循环CO2捕获配置中，碳酸钙煅烧炉采用水泥熟料预热器系统的分解炉，更有利于系统的节能。集成式钙循环CO2捕获生产线工艺流程见图6。值得注意的是，这种集成只适合回转窑煅烧系统，不适合采用流化床的烧成系统。图6　集成式钙循环CO2捕获生产线工艺流程由于窑尾的集成配置，需要增加燃料，分解炉必须在纯氧条件下运行，ASU和CPU需要增加电能，但余热发电能弥补部分电能。 7.结束语水泥工业可以通过采取各种不同的技术措施来减少CO2排放，但减排效果有限，有的只是限排措施（如实施碳交易等）。CO2捕获和储存（CCS）可以显著地减少水泥工业CO2排放，其被认为是水泥工业进一步全面CO2减排的重大举措，已经被世界多国列为低碳发展技术路线图。本文在总结国外相关文献的基础上比较了水泥工业采用MEA化学吸收法、纯氧燃烧法、冷却氨水法、膜分离法、分体式钙循环法和集成式钙循环法6种CO2捕获工艺流程、原理及对水泥生产可能带来的影响，以期对我国水泥工业碳捕获技术及工艺发展有所借鉴。这6种CO2捕获方法的捕获效率、减排能耗及经济指标等评价指标将另文讨论。

水泥碳达峰 CCUS

2021-02-13

由表1可见，这些政策涉及氢能产业的上游制氢、中游储氢、下游应用的整个产业链条的工作。有关氢能产业基础设施建设的指导政策也在多个文件中提到，另外还有30多个省市出台了地方关于推动氢能产业发展的指导政策。上述一系列中央和地方的氢能指导政策都体现了氢能产业发展的迫切性，从这些政策中可以看见氢能发展的动力以及前进的方向。这些氢能政策的发布也在一定程度上推动了氢能产业链的快速发展，相关补贴政策的支持也体现了国家和政府部门对氢能产业的重视。

1.2 CCUS激励政策

氢能产业发展政策已经步入正规，并且正在大踏步前进，但是关于CCUS技术的政策还处于初期阶段。2006年以来在国家层面发布的涉及CCUS技术的政策文件有20多项，但是专门针对CCUS技术的专项政策很少，而且缺乏具体的落实方案。2006年发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》中提出了“开发高效、清洁和CO2近零排放的化石能源开发利用技术”，要求为CCUS技术的建设提供发展的契机。2007年国务院发布的《中国应对气候变化国家方案》中指出，将发展CCUS技术作为CO2减排的重点领域，提出“大力开发煤液化以及煤气化、煤化工等转化技术、以煤气化为基础的多联产系统技术、二氧化碳捕获及利用、封存技术等”。

同年发布的《中国应对气候变化科技专项行动》强调，加强对CCUS的技术研发，推动其技术示范，这为推动CCUS技术研发提供了政策保障。2011年《国家“十二五”科学和技术发展规划》中将重点探索CO2捕集、利用与封存等方向的前沿技术写入其中，体现了国家对CCUS技术发展的重视。这些指导性文件都涉及CCUS技术的发展，并在一定程度上规范着CCUS项目，但尚未建立起专门针对CCUS技术的法律法规。现阶段国家仍以宏观引导和鼓励为主，加强技术储备，政策文件主要以激励政策为主，加强示范项目建设。2009年5月17号《中国CCUS发展路线图(2019版)》及“国家能源集团公司CCUS技术路线及发展规划”的发布，为CCUS技术的发展指明了道路。

1.3 政策对比分析

通过对氢能产业发展政策的解读，首先对现阶段发展CCUS技术面临的问题进行详细剖析，为CCUS技术的发展寻找前进的动力。其次在氢能产业技术指导政策的启发下，寻找氢能与CCUS技术的直接联系以降低生产成本。中央和地方出台的一系列指导政策为氢能的发展指明了前进的方向和发展的动力，而这正是CCUS技术发展过程中遇到的问题，现阶段发展CCUS的相关指导政策迟迟没有发布的主要原因就是缺乏动力支持，一方面是人们对于环境危机意识认识的不足，人们对CCUS技术的认可度低，甚至有些人认为全球碳排放是一个循环过程，有排放就有吸收，现阶段短暂的不平衡只是一段特殊的时期，经过一段时间的调节，碳排放就会回归到正轨上去;另一方面相关技术发展还不成熟，还不能解决碳捕集、封存等的成本问题。从上述氢能产业的政策中可以探寻CCUS技术发展的动力，研究是否可以把氢能的补贴应用一部分到CCUS技术的发展中，氢能产业方面的政策指导对于CCUS技术发展的借鉴意义就是研究实现氢能和CO2减排相联系的技术，加深氢能和CCUS技术的融合。通过以上分析可以发现，未来CCUS技术的发展道路还很漫长。

2、典型区域氢能和CCUS技术的源汇匹配

氢能产业的发展规模在逐渐扩大。从全国范围来看，氢能产量在逐渐增加，2012—2018年全国氢能产量(图1)表明，氢能产业发展趋势良好。而且有关氢能的应用也在快速发展，特别是在燃料电车领域，正在经历一波飞速发展的阶段。目前，从中央到地方都出台了一系列鼓励新能源补贴政策，积极推动燃料电车的快速发展和普及。

图1 2012—2018年全国氢能产量

在氢能产业基础设施建设方面，表现比较突出的是加氢站的建设。自2008年我国在北京建立第1座车用加氢站以来，加氢站的建设经历了一段低谷期，但2015年以后建设数量逐年增加，特别是在2019年就有30多个省市规划在近几年建设加氢站，具体情况如图2所示。由图2可见，截至2019年底全国累计建设加氢站61座。其中，广东建成17座加氢站，位列全国第1;上海建成10座位列全国第2;江苏和湖北均建成5座，并列第3。

图2 2015—2019年全国加氢站数量及2020预计数量

下面以广东省、上海市和山东省为典型区域介绍我国氢能产业发展情况以及CCUS技术在这几个典型区域的部署情况和减排潜力，由于氢能产业整个链条、各个环节之间都有碳排放，并且差别极大，本文以上游制氢同时排放的CO2为主要研究对象，分析氢能产业与CCUS技术的源汇匹配情况。

上海市氢能产业发展迅速，优势明显。作为国内主要的炼化基地之一，上海拥有充足的工业副产氢，氢能资源丰富。另外，作为国内发展氢燃料电池较早的城市，目前上海有23条氢燃料电池电堆产业链和11条氢燃料电池系统产业链。上海市在燃料汽车领域发展迅速，其氢能产业基础设施的建设也处于国内发展前列。从近期和远期来看，上海市氢能主要来源是工业副产氢和电解水制氢，近中期主要以工业副产氢为主，远期以电解水制氢为主。据测算，上海市炼化企业每年工业副产氢约为1.2万~1.7万t。

根据制氢和排放CO2的关系，假设工业副产氢生产中每吨氢气排放10t的CO2，则每年CO2排放量是12万~17万t，这是万吨级CCUS项目一年的减排规模。如果用于CO2-EOR，就可以提高石油7%~15%的采收率，对地方经济的增长具有重大影响。

山东省在发展氢能产业方面也有比较突出的优势，作为能源和化工大省，山东省具有大量低成本的工业副产氢。据初步测算，山东省全年的氢产量约260万t，居全国首位。以前大量的工业副产气被释放，既污染大气又浪费资源，通过发展氢能产业就可以实现废物利用。根据这些氢气的产量可以大致估计氢气的伴生气CO2的年排放量约为2600万t。对于这些CO2，如果通过CCUS技术处理，百万吨项目需要26个，十万吨项目需要200个左右。通过地质封存处理这些CO2就可以极大地提高油田的石油采收率，根据相关数据建设百万吨级的CCUS项目可以增加五六千个工作岗位，建设二三十个项目就可以解决几万人的就业问题。

以广州为中心的珠三角地区也是一个氢能产业发展比较快的地区。广东省拥有大量的化工能源企业以及氢气加工处理企业，这些企业都可以为氢能产业提供丰富且清洁的氢气资源。而且珠江口盆地作为我国重要的海底咸水层封存地区，在CCUS的地质封存中处于重要地位。根据《广州市氢能产业发展规划(2019—2030年)》可知，全市制氢资源量约占全省的10%，年制氢能力超过10万t，由此可以推算，广东省年制氢能力超过100万t。由《中国CCUS发展路线图(2019)》可知，预计到2030年的技术发展规模，陆地咸水层可以实现多个100万t项目示范，枯竭油田封存实现100t级示范，海底咸水层封存实现10万~30万t级工业示范。

根据我国氢能及燃料电池产业创新战略联盟预测，截至2030年，可再生能源制氢将占据氢能产业的15%。如果为了节约成本只考虑当地就近封存处理，到2030年广东省的“灰氢”预计将占据55%，“蓝氢”占比为30%，“绿氢”占比为15%。从这些预期数据可以看出，预计到2030年，广东省“灰氢”的占比将大幅度下降，与此同时“蓝氢”和“绿氢”的占比将升高。“蓝氢”占比的增加依赖CCUS技术的快速部署，CCUS的建设既增加了地方财政收入，又为当地提供了大量的就业机会。预计到2030年仅广州市的氢能产值将达到2000亿元以上，提供几十万个工作岗位。

通过对几个典型区域氢气产能和发展条件的分析，可以发现广东省的石油炼化企业和氢气销售企业在氢能产业发展中发挥着举足轻重的作用，上海的氢能依托长三角地区的炼化企业有大量的工业副产气，这些企业可以为上海提供源源不断的氢能。山东省本地也有大量的氢气供应，可以实现就近利用。广东、上海、山东的氢能产业和CCUS的源汇匹配情况良好，两者的协同发展既可以在不降低经济发展速度的同时，提供较多的就业机会，也可以完成国家对各省市CO2减排的要求。目前氢气来源大多是通过化石能源获得，这个过程中CO2的排放问题一直制约着化石能源企业的发展，例如对于一些石化企业、煤炭企业以及化工企业的产能都有一定的限制，同时还严重影响地方经济的增长。通过对这3个典型区域的氢能产业的分析，得出CCUS和传统化石能源重整制氢技术的结合，可以促进经济的低碳发展。

3、氢能和CCUS技术耦合可行性分析

3.1氢能产业CO2排放特征分析

氢能产业和CCUS技术可以在技术层面进行耦合，因为要想真正实现氢能的清洁，必须解决氢能产业发展过程中CO2排放的问题。根据氢能产业发展规划可以把氢能的发展过程分为3个阶段，即初期阶段、中期过渡阶段以及最终阶段。初期阶段就是现阶段，氢气主要以“灰氢”为主，它的来源是通过化石能源转化，例如煤炭、天然气、焦炉煤气、氯碱尾气等。生产过程中会有大量的CO2排放，该阶段的氢能还不能称为清洁能源。中期过渡阶段的氢气称为“蓝氢”，这个阶段是在初期阶段的基础上结合CCUS技术，实现碳中和，减少碳的排放，这个时期的氢能相对较为干净，但还不是氢能理想的状态。最终阶段的氢气称为“绿氢”，氢气的来源是通过可再生能源获得，这个过程能实现完全的无碳化，100%绿色，是氢能发展的最终目标。从价格上来看，目前灰氢最便宜，蓝氢略贵于灰氢，绿氢最贵。考虑到成本和环保的要求，现阶段主要大力发展“蓝氢”，即实现氢能产业和CCUS技术的协同发展。

目前工业上制氢的方式有电解水制氢、煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢、化工尾气制氢等，其中工业尾气制氢占45%，煤制氢占41%，天然气制氢占10%，电解水制氢仅占4%，制氢方式主要还是以传统能源的化学重整为主。预计到2050年，电解水制氢将达到64%，煤制氢与CCUS技术结合的制氢方式将达到21%，工业副产氢和天然气重整制氢分别为8%和7%。这几种制氢方式优缺点比较见表2。

表2几种制氢方式比较

下面以最主要的制氢方式工业副产气进行详细分析，工业副产气主要包括焦炉煤气、丙烷脱氢、氯碱工业的尾气。2019年全国焦炉煤气产量约为1906亿m3(标准状态下)，焦炉煤气中氢气体积分数约40%~50%，PSA氢气吸收率92%。按照2019年焦炉煤气产量估算，我国每年焦炉煤气制氢约600万t。根据相关产能估算，丙烷脱氢和氯碱工业的尾气每年制氢分别为2.3万t和106万t，则工业副产氢年均760万t。

根据氢气和CO2排放量之间的关系，通过工业副产气制氢的CO2年均排放量为7750万t。这么多的CO2还只是其中一部分，如果把它们直接排放到大气中会造成严重的气候变化，但是通过与CCUS技术耦合就可以很好地解决CO2的问题，CCUS常规的利用包括地质应用(即CO2-EOR)、化工利用(燃料和化工品)、生物利用(食品、饲料等)。其中地质封存是主要的利用方式，我国封存CO2比较好的地区包括松辽盆地、渤海湾盆地、鄂尔多斯盆地、四川盆地、珠江口盆地、准噶尔-吐哈盆地等，在这些地区可以建设多个CCUS示范项目。根据《中国CCUS发展路线图(2019)》，到2030年将建设多个百万吨级项目，这些CCUS项目与氢能产业可以匹配，实现氢能和CCUS技术耦合。